Performances thermoélectriques améliorées en Cu

Aug 02, 2023

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 14319 (2015) Citer cet article

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La mobilité des porteurs à faible poids a longtemps été considérée comme le principal défi pour l'amélioration des performances thermoélectriques (TE) dans BiTeI. La densité d'états bidimensionnelle induite par l'effet Rashba dans ce semi-conducteur en vrac est bénéfique pour l'amélioration de la thermopuissance, ce qui en fait un composé potentiel pour les applications TE. Dans ce rapport, nous montrons que l'intercalation de Cu-dopants mineurs peut modifier considérablement les équilibres des réactions de défaut, médier sélectivement la compensation donneur-accepteur et ajuster la concentration de défaut dans le réseau conducteur porteur. Par conséquent, les fluctuations potentielles responsables de la diffusion des électrons sont réduites et la mobilité des porteurs dans BiTeI peut être améliorée d'un facteur deux à trois entre 10 K et 300 K. La concentration des porteurs peut également être optimisée en ajustant le rapport de composition Te/I, conduisant à une thermopuissance plus élevée dans ce système Rashba. L'intercalation de Cu dans BiTeI donne lieu à un facteur de puissance plus élevé, une conductivité thermique du réseau légèrement inférieure et, par conséquent, un facteur de mérite amélioré. Par rapport au BiTe0.98I1.02 vierge, les performances TE dans Cu0.05BiTeI révèlent une amélioration de 150 % et 20 % à 300 et 520 K, respectivement. Ces résultats démontrent que les équilibres de défauts médiés par le dopage sélectif dans les matériaux TE et énergétiques complexes pourraient constituer une approche efficace pour la mobilité des porteurs et l'optimisation des performances.

La mobilité des porteurs dans les matériaux joue un rôle important dans le stockage et la conversion de l'énergie, comme en témoignent les batteries, le photovoltaïque et la thermoélectricité1,2,3,4. Dans les cathodes des batteries lithium-ion, la mobilité des électrons doit être suffisamment élevée pour correspondre à la vitesse de diffusion des ions lithium1. En ce qui concerne les cellules solaires à couches minces, une mobilité électronique suffisante est favorisée pour l'oxyde conducteur transparent, tandis que la couche photovoltaïquement active doit posséder une mobilité de porteur élevée × des produits de durée de vie pour les électrons et les trous2,5. Pendant ce temps, les performances électriques des matériaux thermoélectriques (TE) reposent fondamentalement sur la mobilité du porteur μH et plus spécifiquement sur la mobilité pondérée μH (m*/me)3/2, où m* et me sont respectivement la masse effective du porteur et la masse de l'électron libre6,7. Améliorer la mobilité des porteurs est un défi mais important pour tous les matériaux énergétiques à haute performance. En principe, les porteurs ne peuvent pas "voir" les ions disposés périodiquement dans des cristaux parfaits, car aucune collision ne se produit pour les porteurs dans le potentiel périodique. Cependant, les perturbations dues aux imperfections du réseau, aux impuretés et aux vibrations thermiques des ions peuvent disperser les porteurs et détériorer la mobilité de transport des porteurs dans les matériaux8.

La technologie TE est un candidat potentiel qui peut faciliter la conversion directe de l'énergie thermique en électricité9. Les matériaux TE, combinaisons de conducteurs électriques fins et de mauvais conducteurs thermiques, sont les clés pour améliorer l'efficacité de cette technologie verte. La performance d'un matériau TE est déterminée par son facteur de mérite sans dimension, où S est la thermopuissance, T la température absolue, ρ la résistivité électrique, κ la conductivité thermique, n la concentration en porteurs et e la charge électronique10,11. Des stratégies de dopage et des approches liées aux défauts ont été utilisées avec succès pour optimiser les propriétés TE dans plusieurs classes de systèmes de matériaux TE à haute efficacité, tels que CoSb312,13,14, Mg2(Si, Sn)15, Bi2Te316 et Pb(Se, Te)17,18. Les semi-conducteurs à gap étroit avec une faible iconicité devraient généralement avoir une mobilité de porteur élevée19. Cependant, les méthodes d'optimisation des performances TE, telles que le dopage pour ajuster la concentration de porteurs et l'alliage pour concevoir la structure de bande ou réduire la conductivité thermique du réseau, introduiraient inévitablement des désordres et un caractère aléatoire dans les matériaux. Ainsi, la mobilité des porteurs μH peut être détériorée à des valeurs étonnamment basses6.

Dans les semi-conducteurs intrinsèques, la source prédominante de diffusion des porteurs est constituée par les phonons acoustiques, comme le montrent la plupart des matériaux TE conventionnels20. La mobilité est couplée à la concentration en porteurs (le niveau de Fermi) par le potentiel de déformation21. Cette situation laisse peu de place au réglage de la mobilité. D'autre part, de nombreux composés TE complexes, y compris les matériaux ternaires et multinaires, appartiennent à la famille des semi-conducteurs compensés en régime extrinsèque, où toutes les impuretés sont ionisées, les porteurs de transport sont générés par mais en même temps fortement diffusés par ces impuretés ionisées comprenant à la fois des accepteurs et des donneurs22. Ces centres de diffusion localisés brisent la périodicité du réseau et créent des fluctuations de potentiel électrostatique. Dans les réseaux cristallins réels, les défauts et les imperfections du réseau conducteur des porteurs peuvent provoquer des fluctuations de potentiel indésirables et disperser fortement les porteurs. La mobilité des porteurs est étroitement liée à la concentration d'impuretés ionisées NI, NI = NA + ND, où NA, ND sont respectivement la concentration d'accepteurs chargés négativement et de donneurs chargés positivement. En prenant un semi-conducteur extrinsèque de type n comme exemple, la concentration d'électrons n peut être exprimée comme n = ND − NA23. Ensuite, à une concentration d'électrons donnée n (le n optimal est de 1019 à 1020 cm−3 pour la plupart des matériaux TE), la concentration en impuretés est principalement déterminée par le rapport de compensation K = NA/ND. Une étude de Monte Carlo montre clairement que par rapport à la situation en impureté chargée de type unique (K = 0), des impuretés de deux charges différentes (0 < K < 1) peuvent conduire à des fluctuations de potentiel plus sévères autour de la valeur moyenne du potentiel24. Un rapport de compensation K plus élevé entraînera des fluctuations potentielles plus fortes, qui peuvent fortement disperser les transporteurs et donc réduire la mobilité des transporteurs24,25. Cette étude implique également que la réduction de K peut devenir une voie inhabituelle pour augmenter la mobilité des porteurs et améliorer les performances TE dans les systèmes à compensation élevée.

Jusqu'à récemment, les tellurohalogénures de bismuth non centrosymétriques Rashba spin-split BiTeX (X = I, Br, Cl) ont été signalés comme des matériaux TE prometteurs26,27,28,29,30. Les performances électriques de BiTeI sont supérieures à celles des matériaux à spin dégénéré, tandis que la conductivité thermique du réseau de BiTeI polycristallin non dopé est aussi faible que ~ 1 W m −1 K −1 à température ambiante29. Cependant, les performances globales en TE de BiTeI sont encore modestes en raison de sa faible mobilité pondérée6. Des défauts antisite se produisent dans les cristaux de BiTeI en raison de la similitude entre les atomes de Te et I. Ainsi, les défauts dominants peuvent être exprimés par et . Des concentrations élevées d'impuretés ionisées, y compris des accepteurs et des donneurs, existent dans ce matériau stratifié31. Par conséquent, les électrons sont diffusés à la fois par les impuretés ionisées et les phonons acoustiques31,32. Ce matériau peut être un banc d'essai idéal pour régler la mobilité des porteurs en modifiant la compensation des impuretés.

Des caractérisations TE à basse température de monocristaux de BiTeI ont été réalisées dans les années 197032. Un récent regain d'intérêt pour les propriétés TE de BiTeI comprenait des calculs de structure de bande et des caractérisations galvanomagnétiques27. Il a été constaté que la thermopuissance de BiTeI peut être améliorée avec de petites quantités d'ajouts de CuI, tandis que la conductivité thermique et la conductivité électrique diminuent dans les échantillons polycristallins26,33. Le facteur de mérite TE se dégrade néanmoins par rapport aux monocristaux non dopés. On a également émis l'hypothèse que les cations Bi3+ étaient remplacés par les cations Cu+, réduisant ainsi la concentration en porteurs. Plus récemment, des mesures de magnéto-transport ont été effectuées sur des monocristaux de BiTeI avec des teneurs en Cu beaucoup plus élevées, où les ions de cuivre se répartissaient de manière aléatoire dans les espaces de van der Waals34. Il a été démontré que le dopage au Cu réduit la concentration de porteurs et augmente la mobilité. L'occupation de Cu dans BiTeI et son influence sur les propriétés de transport sont importantes pour la spintronique et la thermoélectrique.

Nous présentons ici que l'intercalation de dopants Cu mineurs dans les polycristaux de BiTeI peut clairement modifier les équilibres des réactions de défaut, médier sélectivement la compensation entre donneurs et accepteurs et limiter la concentration de défauts dans le réseau conducteur porteur. Les donneurs intercalés modifient le rapport de compensation entre les donneurs ( et ) et les accepteurs (). De manière frappante, la mobilité des électrons est augmentée de trois et deux fois à 10 K et 300 K, respectivement. La mobilité des porteurs considérablement améliorée est entraînée par la compensation d'impuretés affaiblie et les fluctuations potentielles réduites. La concentration en porteurs de BiTeI est également optimisée par l'intercalation de Cu et le réglage du rapport de composition Te/I, bénéfique pour l'élargissement du facteur de puissance (PF = S2/ρ). L'amélioration ZT induite par l'intercalation de Cu pour BiTeI est de 150% et 20% à 300 K et 520 K, respectivement, ce qui provient principalement de l'amélioration de la mobilité et de l'optimisation de la concentration des porteurs.

La figure 1 (a) montre les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (DRX) de tous les échantillons CuxBiTe1-yI1 + y avec les compositions nominales x = 0, 00, 0, 01, 0, 02, 0, 03, 0, 05, y = 0, 02; et x = 0,05, y = 0,00, confirmant la pureté de la phase. Par rapport aux pics de diffraction calculés de BiTeI, ces échantillons montrent une orientation préférée de (0 0 1). Les rapports des paramètres de réseau (c/a) des échantillons (Fig. 1(b)) sont calculés à partir des raffinements cellulaires en utilisant le groupe d'espace P3m1 et les paramètres de réseau expérimentaux a = b = 4,3392 Å et c = 6,8540 Å35. Le diagramme de phase pseudo-binaire entre Bi2Te3 et BiI3 montre que BiTeI stoechiométrique n'existe pas36. Nous constatons également que la phase secondaire Bi2Te3 est toujours présente dans le BiTeI stoechiométrique, tandis que le BiTe0.98I1.02 non stoechiométrique est en phase pure. Cependant, le Cu0.05BiTeI monophasé peut être formé sans aucune impureté selon le schéma XRD.

( a ) modèles XRD et ( b ) rapports des paramètres de réseau ( c / a ) pour tous les échantillons CuxBiTe1-yI1 + y. La ligne pointillée en (b) est un guide pour l'œil. L'encart de (b) montre la structure cristalline de BiTeI, où l'atome de Cu intercalé se situe dans l'espace de van der Waals.

En général, les occupations des sites de réseau des dopants ont un impact significatif sur les propriétés physiques. Il existe deux sites potentiels pour les dopants Cu dans le BiTeI en couches, à savoir la substitution sur le site Bi et l'intercalation dans l'espace de van der Waals26,34. Le rapport c / a augmente avec l'augmentation de la teneur en Cu x, comme le montre la figure 1 (b), ce qui suggère que l'intercalation est plus probable. Des calculs d'énergie de formation ont été effectués pour déterminer davantage le site préférentiel des atomes de Cu37,38. Dans une supercellule Bi27Te27I27, les réactions de défaut pour la substitution et l'intercalation peuvent être exprimées comme

L'énergie de formation pour la substitution de Cu sur le site Bi et l'intercalation de Cu est calculée à 2,24 eV et 1,17 eV, respectivement. L'intercalation nécessite une énergie inférieure à la substitution de 1,07 eV, corroborant davantage l'intercalation de Cu dans BiTeI. Les atomes de Cu intercalés sont situés dans les tétraèdres formés par trois atomes I et un atome Te, comme indiqué dans l'encadré de la figure 1 (b). La longueur de la liaison Cu-I et Cu-Te est calculée à 2,561 Å et 2,502 Å, respectivement.

Le spectre de perte d'énergie électronique (EELS) a été utilisé pour mesurer l'état d'oxydation de Cu dans Cu0.05BiTeI en analysant ses structures fines L3 et L2, comme le montre la Fig. 2. Le spectre acquis a été comparé à ceux de Cu2O et CuO39 standard. Les spectres sont alignés sur les maxima d'intensité de pic L3 afin d'avoir une comparaison claire des structures fines et du rapport d'intensité de pic. Les structures fines des bords L3, L2 et le rapport L3 à L2 sur l'EELS peuvent être utilisés comme empreintes digitales des états d'oxydation des éléments de métaux de transition40,41. Le spectre de l'échantillon BiTeI intercalé au Cu a les arêtes vives L3 et L2 et les pics intenses, ce qui exclut l'état de valence zéro de Cu42. Le spectre de ce travail se situe entre ceux de Cu2O et CuO en termes de structures fines. Par exemple, l'intensité du pic L2 de Cu0.05BiTeI est inférieure à celle de Cu2O mais supérieure à celle de CuO. Les structures fines entre L3 et L2, qui sont étiquetées comme pic "A" et "B", ressemblent à celles de CuO, tandis que la structure fine étendue montre un pic intense (marqué comme pic "C"), qui est similaire à celui de Cu2O. De plus, le rapport L3 à L2 de Cu0.05BiTeI se situe également entre ceux de Cu2O et CuO standard. Ces preuves indiquent que l'état d'oxydation du Cu dans BiTeI intercalé de Cu est compris entre 1+ et 2+. L'ionisation du Cu a une influence significative sur les propriétés de transport de ces échantillons.

Graphique EELS typique des bords Cu-L3 et L2 pour l'échantillon Cu0.05BiTeI, comparé aux spectres des références Cu2O et CuO standard.

La figure 3 (a) montre que tous les échantillons CuxBiTe1 – yI1 + y ont des coefficients de Hall négatifs RH, suggérant une conduction à dominante électronique de type n. La concentration de porteur n est presque indépendante de la température (Fig. 3 (b)), ce qui indique que ces échantillons se trouvent dans la région extrinsèque où tous les donneurs et accepteurs sont ionisés22. La concentration en porteurs montre une dépendance non monotone de la teneur en cuivre x dans les échantillons CuxBiTe0.98I1.02. La concentration de porteurs à température ambiante diminue de 2,35 × 1019 à 1,68 × 1019 cm−3, lorsque x augmente de 0,00 à 0,01, puis augmente à 3,24 × 1019 cm−3 pour l'échantillon x = 0,05, y = 0,02. L'échantillon Cu0.05BiTeI (y = 0) a la plus faible concentration de porteurs.

Dépendance à la température de (a) coefficient de Hall RH, (b) concentration de porteurs n et (c) mobilité μH pour les échantillons CuxBiTe1−yI1+y.

Les lignes pleines en (c) sont ajustées à l'aide d'un modèle de diffusion mixte, tandis que la ligne pointillée représente une relation μH ∝ T −1.

De manière plus frappante, la mobilité de Hall μH est considérablement améliorée par l'intercalation de Cu, comme le montre la figure 3 (c). La mobilité de Hall de l'échantillon non dopé est de 92,3 cm2 V−1 s−1 à 100 K et de 86,0 cm2 V−1 s−1 à 300 K, tandis que l'échantillon Cu0.05BiTe0.98I1.02 a une mobilité aussi élevée que 273,6 et 171,6 cm2 V−1 s−1 aux températures respectives. La mobilité de certains monocristaux de BiTeI présente une dépendance T−3/2, ce qui suggère que les porteurs sont majoritairement diffusés par les phonons acoustiques36. Pendant ce temps, la mobilité dans d'autres monocristaux de BiTeI affiche une dépendance à la température plus faible31,32. La dépendance à la température de la mobilité de ces monocristaux de BiTeI a été discutée, ce qui inclut les impuretés ionisées et les diffusions de phonons acoustiques31,32. Nos données de mobilité pour les polycristaux sont cohérentes avec le modèle de diffusion mixte dans la plage de 4 à 300 K, qui a une dépendance à la température plus faible que la relation T−1. Si les porteurs sont dispersés par des barrières de grains, telles que des phases limites de grains ou des phases oxydées, la mobilité augmenterait avec l'augmentation de la température43. Nos données de mobilité pour BiTeI polycristallin ne montrent pas une telle dépendance à la température, ce qui exclut de tels facteurs de diffusion extrinsèques.

Par conséquent, la mobilité de Hall μH peut être analysée en combinant les processus de diffusion à l'aide de la loi de Matthiessen44

où μI et μL représentent respectivement la composante de mobilité liée à l'impureté ionisée et à la diffusion acoustique des phonons. La mobilité limitée des phonons acoustiques μL peut être décrite par l'équation21

ou

où cii et Edef représentent la constante élastique moyenne (dans l'unité centimètre-gramme-seconde de Ba) et le potentiel de déformation (dans l'unité eV), respectivement. Les autres constantes comprennent la masse électronique me, la constante de Planck réduite et la constante de Boltzmann k. La masse effective m* de BiTeI est d'environ 0,19 me déterminée par les oscillations Shubnikov-de Haas45. La constante élastique moyenne cii de BiTeI est estimée à 1,36 × 1011 Ba en utilisant la relation , où D est la densité, θ la température de Debye et V le volume de la cellule unitaire46. La température de Debye θ est calculée comme étant de 87 K en prenant l'équation , où 𝜈 est la fréquence maximale des branches acoustiques (61 cm−1) donnée par la dispersion des phonons calculée (indiquée ci-dessous).

La composante de mobilité μI associée à la diffusion des impuretés ionisées peut être exprimée par la formule de Brooks-Herring (BH) dans la limite de dégénérescence électronique47,48

où . Dans la formule BH, ε est la constante diélectrique et vaut 14,5 pour BiTeI49. Les paramètres NI et Z font référence à la concentration d'impureté ionisée et à la charge d'impureté (Z = 1).

En utilisant les équations 3, 5 et 6, nous pouvons ajuster les données expérimentales de mobilité de Hall avec deux variables, à savoir le potentiel de déformation Edef et la concentration d'impureté ionisée NI. Les lignes pleines de la figure 3 (c) présentent les ajustements aux données de mobilité et le tableau 1 répertorie les paramètres d'ajustement. Le potentiel de déformation Edef (déterminé par les ajustements) est de 10,6 eV pour l'échantillon BiTe0.98I1.02 non dopé et de 12,1 à 14,2 eV pour les échantillons dopés au Cu. L'échantillon non dopé a une concentration d'impuretés très élevée (NI = 18,1 × 1019 cm−3). L'intercalation de Cu réduit significativement la concentration d'impuretés, tous les échantillons intercalés de Cu ont des concentrations d'impuretés NI inférieures à 10,0 × 1019 cm−3. Dans cette région extrinsèque, les concentrations de donneurs (ND) et d'accepteurs (NA), ainsi que le ratio de compensation (K) peuvent être calculés en utilisant les relations n = ND − NA et NI = n + 2NA23. Les ND, NA et K calculés sont également répertoriés dans le tableau 1. Les concentrations de donneur et d'accepteur diminuent considérablement lors de l'intercalation de Cu. Les rapports de compensation deviennent plus petits dans les échantillons Cu-intercalés, par rapport à ceux du BiTe0.98I1.02 non dopé (K = 76,9%). La forte compensation de BiTeI est étroitement liée à la similitude entre les atomes de Te et I, y compris les rayons ioniques et les charges atomiques50. Les deux atomes peuvent échanger leurs positions de manière aléatoire dans la structure cristalline31, formant les défauts antisites compensés. La réaction de défaut antisite dans le BiTeI fortement compensé peut être simplifiée comme suit

Les coefficients de l'équation 7 ont la condition u > w, qui est à l'origine de la conduction de type n dans BiTeI.

La figure 4 met en lumière les paramètres physiques liés à la compensation et leurs interrelations avec la mobilité de Hall μH. La teneur en Cu x dépendant de n / NI et K est illustrée à la Fig. 4 (a, b). Le terme n/NI décrit "l'efficacité" des impuretés ionisées pour fournir les porteurs conducteurs. Lorsque x augmente de 0,00 à 0,05 (y = 0,02), l'efficacité n/NI augmente de 13,1 % à 44,8 %. Parallèlement, le ratio de rémunération K passe de 76,9 % à 38,2 %. Pour l'échantillon x = 0,05, y = 0,00, les valeurs de n/NI et K sont proches de celles de l'échantillon x = 0,03, y = 0,02. Par conséquent, les ionisations sont plus efficaces avec une compensation plus faible et moins d'impuretés dans les échantillons Cu-intercalés. La figure 4 (c, d) présente le rapport de compensation K dépendant de la mobilité Hall μH à 10 K et 300 K. À 10 K, μH augmente presque linéairement avec la diminution de K, ce qui correspond à l'image selon laquelle la mobilité est principalement déterminée par la diffusion des impuretés ionisées à des températures plus basses (inférieures à 100 K). Bien que la diffusion acoustique des phonons émerge à des températures plus élevées, la mobilité de Hall est encore fortement influencée par la diffusion des impuretés dans le BiTeI compensé. Comme le montre la figure 4 (d), la mobilité de Hall μH à 300 K varie également inversement avec le rapport de compensation K. Sur la base des résultats EELS, la réaction de défaut d'intercalation de Cu dans l'équation 2 peut être simplifiée comme (en prenant l'état d'oxydation 1+ de Cu comme exemple)

Teneur en cuivre x dépendant du rapport (a) entre le porteur n et les concentrations d'impuretés NI et (b) le rapport de compensation K pour CuxBiTe1−yI1+y.

Rapport de compensation K mobilité dépendante à (c) 10 K et (d) 300 K. Les lignes pointillées sont des guides pour l'œil.

qui fournit des électrons et augmente ainsi la concentration d'électrons. D'après le principe de Le Chatelier51, la position d'équilibre dans l'équation 7 se déplace vers la gauche pour atténuer l'augmentation de la concentration d'électrons à mesure que la teneur en Cu augmente. Par conséquent, les concentrations de défauts antisite intrinsèques (donneurs et accepteurs) diminuent également, comme le montre schématiquement la figure 5. La réaction de l'équation 8 n'a aucun effet de compensation, car le Cu intercalé n'agit que comme donneur. Le rapport de compensation global K est alors supprimé par l'ionisation du Cu intercalé. Le rapport de compensation K capte notamment les fluctuations de potentiel électrostatique dans les semi-conducteurs. S'il n'y a que des accepteurs chargés négativement ou des donneurs chargés positivement dans les matériaux, K est égal à zéro. Les fluctuations de potentiel par rapport à leur valeur de potentiel moyenne deviennent plus importantes avec l'augmentation du rapport de compensation K. Des fluctuations de potentiel plus importantes provoquent une diffusion plus forte des électrons, réduisant ainsi la mobilité des porteurs24. Dans BiTeI, l'intercalation de Cu réduit le rapport de compensation, c'est-à-dire les fluctuations de potentiel et affaiblit la diffusion des électrons par les impuretés ionisées, comme le montre la figure 5 (b). Par conséquent, la mobilité peut être considérablement améliorée dans le BiTeI intercalé au Cu. En fait, la mobilité accrue ici peut également être décrite comme une mobilité pondérée accrue, car la masse effective ne doit pas être altérée par des dopants Cu mineurs. L'amélioration de la mobilité a également été trouvée dans le Bi2Te352,53 en couches intercalées de Cu, qui peut avoir le même mécanisme sous-jacent. En général, les dopants dans les semi-conducteurs, qui occupent des sites de réseau avec une influence minimale sur la bande conductrice de charge54 ou le réseau de conduction des porteurs55, pourraient conduire à une plus grande mobilité des porteurs. Les atomes de Cu intercalés réduisent la perturbation dans le réseau Bi-Te conducteur-porteur. Ici, nous n'avons considéré que l'interaction à longue portée dans la diffusion des impuretés ionisées, en raison de la constante diélectrique relativement faible (14,5) dans BiTeI. Cependant, les interactions à courte portée peuvent être dominantes dans les composés à grande constante diélectrique, qui peuvent également être réglés pour une mobilité plus élevée54.

Diagrammes schématiques de l'équilibre des équilibres de défauts et de la diffusion d'électrons dans BiTeI, (a) avant et (b) après l'intercalation de Cu.

Dans BiTeI vierge, des défauts antisite hautement compensés peuvent générer de grandes fluctuations de potentiel, qui dispersent fortement les électrons et conduisent à une faible mobilité des porteurs. Lors de l'intercalation de Cu, l'équilibre intrinsèque des défauts est modifié et le rapport de compensation est réduit. La diffusion d'électrons à partir des défauts compensés est affaiblie. Par conséquent, une plus grande mobilité des porteurs peut être obtenue dans le BiTeI intercalé au Cu.

La figure 6(a,b) montre la résistivité électrique ρ et la puissance thermique S de CuxBiTe1−yI1+y en fonction de la température (300–520 K). Ces échantillons présentent un comportement métallique en résistivité, typique des semi-conducteurs dégénérés. La variation de résistivité non systématique avec le dopage au cuivre a été révélée dans la concentration et la mobilité des porteurs. Par rapport aux échantillons dopés, la résistivité de BiTe0.98I1.02 pur (x = 0,00, y = 0,02) démontre une plus faible dépendance à la température, ce qui est compatible avec sa mobilité Hall dépendante de la température. Pour Cu0.01BiTe0.98I1.02 (x = 0.01, y = 0.02) et Cu0.05BiTeI (x = 0.05, y = 0.00), la résistivité commence à diminuer lorsque les trous sont excités à des températures plus élevées.

Dépendance en température de (a) la résistivité ρ et (b) la thermopuissance S pour CuxBiTe1−yI1+y.

( c ) Relation entre la thermopuissance S et la concentration de porteurs n à 300 K. L'encart en ( c ) est la structure de bande calculée de BiTeI, tandis que la ligne pointillée montre une relation S ∝ n − 1. (d) Facteur de puissance dépendant de la température (PF) pour CuxBiTe1−yI1+y.

La thermopuissance négative S de tous les échantillons est cohérente avec le coefficient de Hall RH, confirmant la conduction dominante de type n. Tous les échantillons montrent des comportements dégénérés près de la température ambiante. Contrairement à d'autres échantillons, Cu0.01BiTe0.98I1.02 et Cu0.05BiTeI ont l'effet bipolaire à des températures plus élevées lorsque les trous sont excités. La variation de la thermopuissance à température ambiante S peut être liée à la concentration de porteurs n, comme le montre la figure 6 (c). La valeur absolue de S augmente avec la diminution de n, montrant une dépendance S ∝ n−1. Les bandes de séparation de spin ont une densité d'états constante de type bidimensionnel, qui peut avoir une influence significative sur les propriétés TE des matériaux Rashba. Nous avons démontré que le terme électrique S2n peut en effet être amélioré en raison de la densité inhabituelle d'états dans les bandes de Rashba29,30. Nos travaux ont également montré que le niveau de Fermi inférieur pour une concentration optimale de porteurs donnée est le mécanisme sous-jacent de l'amélioration des propriétés électriques29,30. Dans les semi-conducteurs conventionnels à bandes paraboliques, le tracé Sn suit généralement une relation S ∝ n−2/3. Nous avons précédemment développé un modèle théorique pour traiter la relation entre la thermopuissance et la concentration de porteurs dans le système Rashba en vrac29. Sous une approximation dégénérée, la thermopuissance dans les matériaux en vrac avec des bandes de séparation de spin Rashba peut être écrite comme

où E0 est l'énergie Rashba et r le paramètre de diffusion des porteurs. La structure de bande de BiTeI a été calculée (encadré de la Fig. 6 (c)), montrant l'énergie Rashba E0 = 0, 11 eV, ce qui est comparable à l'ARPES et aux résultats de calcul précédents50,59. Le paramètre de diffusion r est de −0,5 et 1,5 pour le phonon acoustique et la diffusion des impuretés ionisées, respectivement20. La ligne pointillée sur la figure 6 (c) correspond aux résultats calculés à l'aide de l'équation 9 avec le paramètre de diffusion r égal à -0, 096, indicatif des diffusions mixtes dans BiTeI, ce qui est cohérent avec notre analyse de mobilité de Hall. Le facteur de puissance dépendant de la température PF = S2/ρ est illustré à la Fig. 6(d). L'amélioration significative du PF dans les échantillons dopés au Cu est attribuée à l'amélioration du terme électrique S2n et de la mobilité μH. Le PF dans l'échantillon Cu0.05BiTeI (x = 0.05, y = 0.00) est 2.3 fois supérieur à celui de l'échantillon non dopé à température ambiante.

La figure 7 (a) montre la dispersion calculée des phonons de BiTeI le long des points de symétrie élevée dans l'espace réciproque. La fréquence maximale est de 157 cm−1 pour toutes les branches de phonons et de 61 cm−1 pour les branches acoustiques. Trois branches de phonons acoustiques porteurs de chaleur sont liées aux vibrations du réseau de tous les atomes60. La figure 7 (b) montre la conductivité thermique dépendante de la température des échantillons CuxBiTe1-yI1 + y avec différentes valeurs de x et y. La conductivité thermique de tous les échantillons diminue avec l'augmentation de la température et est inférieure à 1 W m−1 K−1 à 520 K pour la plupart des échantillons. La conductivité thermique totale peut être divisée en deux composantes par κ = κe + κL, où κe et κL représentent respectivement la conductivité thermique électronique et de réseau. κL peut être calculé en déduisant κe de κ à l'aide de la loi de Wiedemann-Franz κe=LT/ρ, où L est le nombre de Lorenz et vaut 2,45 × 10−8 V2 K−2. Le choix du nombre de Lorenz ici ne modifie pas la conclusion générale que nous présentons. Comme le montrent les lignes pleines de la figure 7 (b), le κL dérivé de CuxBiTe0.98I1.02 diminue à mesure que la teneur en cuivre augmente de x = 0,00 à x = 0,05. L'échantillon Cu0.05BiTe0.98I1.02 a κL aussi bas que 0,36 W m−1 K−1 à 520 K, ce qui est proche du minimum théorique κL de 0,3 W m−1 K−1 61. La conductivité thermique du réseau peut être calculée via la méthode Debye-Callaway62, comme le montre la ligne pointillée sur la Fig. 7(b). La dépendance à la température des valeurs théoriques est raisonnablement cohérente avec les résultats expérimentaux de l'échantillon non dopé. Au-dessus de la température ambiante, le κL de tous les échantillons suit la relation T−1, prouvant que l'interaction phonon-phonon est dominante dans la gamme de température. Le κL inférieur dans les échantillons intercalés de Cu est le résultat de la diffusion supplémentaire de phonons par des défauts ponctuels, en particulier la lumière Cu rompt la périodicité de la structure en couches et introduit de grandes fluctuations de masse dans BiTeI.

( a ) Dispersion de phonons calculée de BiTeI.

( b ) Dépendance à la température de la conductivité thermique totale κ (points) et de la conductivité thermique du réseau κL (traits pleins) pour CuxBiTe1 − yI1 + y. La ligne pointillée en (b) représente la conductivité thermique théorique du réseau.

La figure 8(a) montre le facteur de mérite global ZT de tous les échantillons CuxBiTe1−yI1+y. Le ZT pour Cu0.05BiTeI a une amélioration d'environ 150 % et 20 % à 300 K et 520 K par rapport à l'échantillon non dopé, respectivement. L'amélioration ZT dans le BiTeI intercalé au Cu est le résultat conjoint de l'amélioration du facteur de puissance et de la réduction de la conductivité thermique. En fait, l'augmentation de la mobilité et l'optimisation de la concentration des porteurs sont les principales raisons de l'amélioration de la ZT dans Cu0.05BiTeI, comme le montre la figure 8 (b). La propriété TE à haute température de ces matériaux est cependant toujours limitée par l'effet bipolaire dans le meilleur échantillon, dont la puissance thermique est supprimée au-dessus de 475 K. En remplaçant l'iode par du brome, la bande interdite de la solution solide peut devenir plus grande que le BiTeI vierge pour atténuer la conduction bipolaire à haute température63.

(a) Température et (b) facteur de mérite dépendant du rapport de compensation ZT pour tous les échantillons CuxBiTe1−yI1+y.

En conclusion, nous avons démontré que l'amélioration de la mobilité via l'affaiblissement de la compensation est une méthode efficace pour améliorer les propriétés TE dans BiTeI. L'intercalation de Cu modifie l'équilibre des équilibres de défauts et affaiblit la compensation entre donneurs et accepteurs. En conséquence, les fluctuations de potentiel sont réduites dans le réseau conducteur porteur et la diffusion d'électrons est sensiblement supprimée, ce qui conduit à une mobilité électronique améliorée. La concentration de porteurs est également réglée par l'intercalation de Cu et une thermopuissance plus élevée est montrée dans ce système de fractionnement de spin Rashba. Un facteur de puissance amélioré et une conductivité thermique du réseau réduite donnent un facteur de mérite ZT plus élevé dans le BiTeI intercalé au Cu. Il est en outre suggéré que des performances encore meilleures peuvent être obtenues dans BiTeI. Les effets bénéfiques de la médiation des équilibres de défauts et de l'affaiblissement de la compensation que nous avons démontrés dans BiTeI devraient être applicables à d'autres matériaux TE et énergétiques complexes.

Des échantillons polycristallins de CuxBiTe1−yI1+y ont été synthétisés en faisant fondre des éléments stoechiométriques de Bi, Te, I2 et Cu (99,999 %, Sigma-Aldrich) dans des tubes de quartz scellés. Les mélanges ont d'abord été maintenus à 135 ° C (au-dessus du point de fusion de l'iode) pendant 2 h pour la pré-réaction, puis maintenus à 720 ° C pendant 24 h. Les masses fondues ont ensuite été lentement refroidies à 510 ° C et maintenues pendant trois jours avant d'être refroidies dans un four. Les lingots cultivés ont été broyés en poudres fines, qui ont pu être filtrées par un tamis standard de 75 μm. Les poudres (pesées environ 10 g) ont été frittées en échantillons massifs consolidés à 370 ° C dans un Spark Plasma System (SPS) à l'aide d'une matrice en graphite d'un diamètre de 12, 7 mm sous une pression de 40 MPa.

La diffraction des rayons X sur poudre (DRX) a été réalisée à température ambiante sur un Bruke Focus D8 équipé d'un rayonnement Cu Kα (longueur d'onde λ = 1,5418 Å). La cartographie EDS et élémentaire a été réalisée sur un Hitachi TM 3100. Le spectre EELS de Cu0.05BiTeI est acquis sur un FEI-Titan 300/60S STEM/TEM à 300 kV à l'aide d'un spectromètre Gatan GIF 865. L'angle de convergence du faisceau et l'angle de collecte utilisés dans cette expérience sont respectivement de 30 mrad et 45 mrad. Le spectre est moyenné sur 20 acquisitions individuelles. La thermopuissance (S) et la résistivité électrique (ρ) de 300 K à 573 K ont été mesurées sur un système ULVAC ZEM-3 à l'aide d'échantillons de barres (2,5 × 2,5 × 10 mm3), qui ont été découpés dans des matériaux frittés verticalement par rapport à la direction de la pression SPS. La conductivité thermique a été déterminée par la diffusivité thermique (α), la densité (D) et la capacité calorifique (Cp) en utilisant l'équation κ = Cp × D × α. La diffusivité thermique (α) a été mesurée par un Netzsch LFA 457, verticalement à la direction de la pression SPS sur des échantillons carrés de dimensions ~ 10 × 10 × 1,5 mm3. La méthode d'Archimède a été utilisée pour la densité des échantillons frittés tandis que la capacité thermique a été estimée par la loi Dulong-Petit. Les incertitudes estimées de la résistivité électrique mesurée, du coefficient Seebeck et de la conductivité thermique calculée sont respectivement de ±5 %, ±3 % et ±10 %19,64,65,66. Des mesures de Hall ont été réalisées sur des échantillons de barres minces (2 × 9 × 0,6 mm3) dans un cryostat Janis équipé d'un pont de résistance AC et d'un aimant 9-T (jusqu'à ± 4 T utilisé dans ce travail). Les courants (± 2 mA) pour toutes les mesures de Hall ont été appliqués perpendiculairement à la direction de la pression du SPS tandis que les champs magnétiques étaient en parallèle. Le coefficient de Hall (RH) a été calculé à partir de la pente de la tension de Hall par rapport aux courbes de champ magnétique. La concentration des porteurs (n) et la mobilité de Hall (μH) ont été calculées à partir des coefficients de Hall mesurés et de la résistivité en utilisant et, respectivement, où β est approximativement égal à un dans le BiTeI dégénéré.

Les énergies de formation des défauts sont calculées dans une supercellule Bi27Te27I27, avec l'atome de Cu dans le site de substitution ou le site d'intercalation. Le changement d'énergie de Fermi (~ 0,026 eV) est faible par rapport à l'énergie de formation du défaut (2,24 eV et 1,17 eV). Ainsi, les valeurs de l'énergie de formation correspondent aux potentiels chimiques électroniques appropriés. La structure de bande de BiTeI a été calculée par la théorie fonctionnelle de la densité, où le potentiel d'échange modifié de Becke-Johnson (mBJ) et l'approximation de densité locale (LDA) ont été utilisés. Le couplage spin-orbite a été entièrement pris en compte dans les calculs. Dans le calcul théorique de la conductivité thermique du réseau, les vitesses calculées des phonons sont de 1543, 1849 et 2316 ms−1 pour trois branches acoustiques, tandis que les paramètres moyens de Grüneisen sont respectivement de 2,42, 1,76 et 2,10.

Comment citer cet article : Wu, L. et al. Performances thermoélectriques améliorées dans le BiTeI intercalé au Cu par l'affaiblissement de la compensation induit par l'amélioration de la mobilité. Sci. Rep. 5, 14319; doi : 10.1038/srep14319 (2015).

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Ce travail a été soutenu par le programme national de recherche fondamentale de Chine (programme 973) sous le projet 2013CB632501 et la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (NSFC) sous le numéro 11234012. Ce travail a également été partiellement soutenu par le département américain de l'énergie dans le cadre de l'accord d'entreprise DE-FC26-04NT42278, par GM et par la National Science Foundation sous le numéro de prix 1235535. LW tient à remercier le China Scholarship Council pour son soutien.

State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, 200050, Chine

Lihua Wu, Wenqing Zhang et Lidong Chen

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Lihua Wu, Jiong Yang, Shanyu Wang, Ping Wei et Jihui Yang

Institut du génome des matériaux, Université de Shanghai, Shanghai, 200444, Chine

Lihua Wu, Jiong Yang et Wenqing Zhang

Center for Nanophase Materials Sciences, Laboratoire national d'Oak Ridge, Oak Ridge, 37831, Tennessee, États-Unis

Miaofang Chi

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JY, WZ et LC ont conçu la recherche ; LW, SW et PW ont synthétisé les échantillons et effectué les mesures des propriétés physiques ; Jiong Yang a effectué des calculs de structure de bande et de dispersion de phonons ; MC a fait les mesures TEM et EELS ; LW, JY et WZ ont analysé les données de mobilité. LW, JY et WZ ont analysé les résultats et rédigé le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Wu, L., Yang, J., Chi, M. et al. Performances thermoélectriques améliorées dans le BiTeI intercalé au Cu par l'affaiblissement de la compensation induit par l'amélioration de la mobilité. Sci Rep 5, 14319 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14319

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Reçu : 08 juillet 2015

Accepté : 26 août 2015

Publié: 23 septembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep14319

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Neutralité carbone (2022)

Métaux rares (2018)

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